作者：Xihao Tang, Kai Zhang, Ruxiao Xue, Yuexin Zheng, Simin Chen, Shengrun Zheng, Jun Fan, Yuwei Zhang, Weiping Ye, Weiguang Zhang,* Songliang Cai,* and Yi Liu*

   单位：South China Normal University; Lawrence Berkeley National Laboratory

  探索具有可控圆偏振发光（CPL）的自立手性共价有机框架（COF）薄膜具有至关重要的意义，但仍然是一项具有挑战性的任务。在该论文中，作者首次采用“聚合-分散-过滤”策略制备了自立手性COF薄膜CCOF-F。所得到的薄膜透明、光滑、无裂纹且结晶度高、厚度、面积和粗糙度可调，并且具有很强的漫反射圆二色性（DRCD）和青色CPL信号，固有发光不对称因子（g_lum）为4.3×10^-3。此外，这些COF薄膜可以作为主体吸附非手性有机染料客体，形成复合材料。CCOF-F和非手性荧光染料之间的有效手性转移和能量转移赋予了染料分子很强的手性和可调的DRCD，从而产生了强烈的、全色可调的固态CPL。染料客体分子在CCOF-F手性孔内的有序排列促使g_lum增大到7.2×10^-2。这项工作为自立式手性COF薄膜的设计和制造提供了新的思路，展示了它们在手性光学应用方面的巨大潜力。     

  CPL是手性系统的一种激发态特性，在三维（3D）显示器、光电器件和光学传感等先进的手性光学材料中具有广泛的应用。CPL活性材料通常由发光单元和手性单元组成，然而，通过共价连接这些单元通常非常繁琐，且经常导致CPL性能低、可调性有限。主-客体手性转移策略为CPL材料的设计和构建提供了另一种途径。通过非共价相互作用，客体发光体的手性可以经由手性主体诱导而产生，从而避免了繁琐的有机合成。为了确保有效和稳定的手性转移，手性主体内足够多的暴露活性位点或封闭的手性空间是有利的。二维（2D）COF是一类具有周期性2D网络的结晶多孔聚合物，可以作为负载发光客体的良好主体。尽管已有一些相关研究，但实现具有颜色可调的固态CPL和高glum的COF基材料仍然是一个重大挑战。

  制造高质量的薄膜对于材料的可靠表征及其在光学器件中的集成至关重要。二维手性COF的固有分层结构有助于通过界面聚合和剥离将其制备成手性薄膜。为了在实际的手性光学应用中充分利用手性COF的孔隙和吸附能力，构筑自立式COF薄膜是更为理想的选择，但仍然难以实现。从石墨烯膜制造中汲取灵感，将COF纳米片通过真空辅助组装成膜是一种有趣的方法，但传统的剥落策略通常会导致COF纳米片的产量、分布和厚度不受控制，从而导致薄膜表面粗糙和开裂。该论文探索一种简单且可扩展的方法，即“聚合-分散-过滤”策略，来制备大面积、柔性、自立的手性COF薄膜。如图1所示，首先，分别溶解于水/酸和有机相中的单体在两相界面反应，产生低质量和易碎的由超细COF纳米板松散堆积形成的COF薄膜，然后，通过使用强极性质子溶剂，将这些薄膜重新分散成胶体COF悬浮液，最后对该悬浮液进行真空辅助组装和COF晶粒的重新排列，制备出高质量、自立、透明和柔性的手性COF薄膜（CCOF-F）。CCOF-F表现出强烈的CD信号和青色固态CPL，│g_lum│为4.3×10^-3。进一步将非手性染料负载到CCOF-F中得到dye@CCOF-Fs，它们在染料的特征吸收和发射波长处显示了新的CD和CPL信号，显示出明亮、全色可调的固相CPL，最大│g_lum│高达7.2×10^-2。

图1 通过“聚合-分散-过滤”策略制备自立式手性COF薄膜及其用于全色可调客体诱导CPL的示意图。

1、COF和COF膜的合成

     L-/D-PDC BTA手性COFs的合成如图2a所示。将酰肼单体L-/D-PDC溶解在含有6M乙酸催化剂的上层水相中，三醛单体BTA溶解在下层邻二氯苯（o-DCB）有机相中，室温下静置时，L-/D-PDC和BTA在水-油界面相互扩散并聚合，形成低质量的COF薄膜（图2b）。向反应混合物中加入DMF和MeOH后，COF薄膜重新分散形成透明的胶体溶液，并呈现明显的丁达尔效应（图1b）。SEM、TEM和AFM图像显示了COF颗粒的纳米片形态，横向尺寸为20-40 nm，厚度为5-8 nm（图2c-2e），HRTEM进一步证实了COF纳米颗粒的晶态性质。由于胶体溶液可加工性，手性COF纳米粒子可以使用真空辅助组装快速组装到尼龙滤膜上，从而形成手性COF薄膜（CCOF-F）。新制备的薄膜表现出良好的机械强度，可以通过手动或超声辅助剥离，形成黄色的自立式薄膜CCOF-F（图1b）。该薄膜外观透明、光滑、均匀、无裂纹和缺陷（图1f和1h）。此外，CCOF-F在水中和常见有机溶剂可在至少一个月中保持结构完整性，并且，通过调整COF纳米片的尺寸可以获得不同粗糙度的薄膜，也可以通过调整膜直径和加载量调节薄膜的面积和厚度。

  通过PXRD、HRTEM、IR、NMR等证明CCOF是AA堆积的二维COF网络，二维平面之间有强的π···π作用。氮气吸附表明CCOF-F的BET为210 m² g^-1，孔径分布为~2.4 nm。与此对比，粉末状的CCOF的BET只有19 m² g^-1。此外，与COF粉末相比，CCOF-F可以观察到更大面积的有序晶格条纹和融合的颗粒边界（图2d），因此，可以认为，在过滤溶液中存在未反应的单体和乙酸催化剂的情况下，COF纳米片可能可以发生进一步的反应、结构修复和晶界融合，最终导致D-CCOF-F中衍射强度和BET表面积的增加以及定向孔道的形成。

图2（a） L-/D-PDC-BTA手性COF的合成。（b）自支撑L-/D-PDC BTA手性COF薄膜的制备流程。（c–e）D-PDC BTA COF纳米片的SEM、TEM和AFM图像。（f–h）D-PDC BTA手性COF薄膜的SEM、TEM和AFM图像。

2、光学性质

  由于L-/D-CCOF-F中存在合适的手性孔道，可以通过非共价相互作用吸附客体染料分子，这可能诱导染料分子产生手性并改变其发射特性（图3）。对包括蓝色发射的4,4'-双（2-磺酰基苯乙烯基）联苯（CBS）、绿色发射的荧光素钠（FS）、黄色发射的2',7'-二氯荧光素（FSY）、橙色发射的磺基罗丹明B（RHR）和红色发射的尼罗红（NR）（图3c）五种染料进行了简单的吸附，产生dye@CCOF-Fs复合材料。CCOF-F和dye@CCOF-Fs的固态手性使用DRCD光谱进行评估（图3a）。L-和D-CCOF-F在440 nm附近呈现镜像CD信号，反映了它们的对映体关系。dye@CCOF-Fs则显示出独特的镜像CD信号：FS@CCOF-F、FSY@CCOF-F、RHR@CCOF-F和NR@CCOF-F的CD信号分别出现在560、570、620和650 nm处，与相对应的染料的UV/Vis吸收峰相比均发生了红移（图3b）。只有CBS@CCOF-F是例外的，其在420 nm处显示略微蓝移的CD信号，这可能是由于CBS和CCOF-F的吸收峰相似，导致CCOF-F的固有CD信号被掩盖。另外，所有新CD信号的偏转方向都与CCOF-F的偏转方向相同。通过zeta电位和IR测试表明，CCOF-F与染料分子之间存在静电和π-π相互作用，在这些作用下，CCOF-F的手性信息转移到负载的非手性染料上，诱导出染料分子的CD信号。

图3 CCOF-F、CBS@CCOF-F、FS@CCOF-F、FSY@CCOF-F、RHR@CCOF-F和NR@CCOF-F的（a）DRCD光谱和（b）归一化UV/Vis光谱，（c）五种有机染料的化学结构。

  固态光致发光（PL）光谱表明，CCOF-F在510 nm处表现出宽的青色发射。在365 nm紫外光激发下，CBS@CCOF-F、FS@CCOF-F、FSY@CCOF-F、RHR@CCOF-F和NR@CCOF-F分别显示亮蓝色（475 nm）、绿色（545 nm）、黄色（580 nm）、橙色（610 nm）和红色（650 nm）的发射（图4a），其CIE坐标如图4b所示，而相应的染料固体由于ACQ效应几乎不显示荧光。由图4c可以看到，CCOF-F的PL光谱和FS、FSY、RHR和NR四种染料的UV/Vis吸收峰有重叠，因此，可能存在从CCOF-F到染料的Förster共振能量转移（FRET）。荧光寿命测试表明，负载染料后，FS@CCOF-F、FSY@CCOF-F、RHR@CCOF-F和NR@CCOF-F的PL衰变寿命缩短（图4d），这与CCOF在FRET对中作为供体的作用一致。对CBS@CCOF-F来说，它们的光谱特征重叠较差，因此排除了FRET的发生，然而，尽管缺乏能量转移，CBS和CCOF-F的激子可能在365 nm激发时发生耦合。

图4 CCOF-F和Dye@CCOF-F的（a）归一化固态PL光谱和（b）CIE色度图。（c）染料的归一化固态UV/Vis光谱和DCCOF-F的归一化PL光谱。（d）D-CCOF-F、FS@CCOF-F、FSY@CCOF-F、RHR@CCOF-F以及NR@CCOF-FPL的衰变寿命光谱。

  如图5a所示，CCOF-F和dye@CCOF-Fs表现出优异的透光性，在紫外光（λ_ex = 375 nm）下显示出明显的青色、蓝色、绿色、黄色、橙色和红色荧光。测试了CCOF-F和dye@CCOF-Fs的固体CPL光谱，结果如图5b所示。在365nm紫外光激发下，CCOF-F在510 nm处表现出镜像CPL信号，与其青色PL发射一致，│g_lum│约为4.3×10^-3。CBS@CCOF-F、FS@CCOF-F、FSY@CCOF-F、RHR@CCOF-F和NR@CCOF-F则分别在480、560、590、630和660 nm处出现增强的镜像CPL信号，与非偏振荧光光谱出峰一致，相应的│g_lum│值分别为约7.2×10^-2、5.3×10^-3、3.9×10^-3、3.4×10^-3和1.8×10^-3（图5c）。此外，对于FS@CCOF-F、FSY@CCOF-F、RHR@CCOF-F和NR@CCOF-F，仅观察到各个染料的CPL信息，进一步证实了能量从CCOF-F转移到染料。

  对于CBS@CCOF-F，│g_lum│与CCOF-F相比，呈现更显著的差异，比CCOF-F强约17倍。为了解释该现象，测试了CCOF粉末和CBS@CCOF粉末的CPL（图5d）。CBS@CCOF粉末的│g_lum│仅为2.4×10^-3，与CCOF粉末相比仅增加了约1.3倍。粉末形式的CPL增强程度要低得多，这可能是CCOF粉末的结晶度和孔隙率低，导致客体负载差和手性转移无效。为了进一步薄膜材料对│g_lum│的增强效应，测量了CCOF-F的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）（图5e）。结果表明，CCOF-F中的孔道采取垂直于薄膜平面的取向，这有利于染料分子进入手性通道中并继承了这种手性取向，从而导致手性光学响应急剧增加。因此，自立膜中的固态CPL性能来源于优先取向的手性孔内的能量转移和手性转移（图5e）。

图5 （a）CCOF-F和dye@CCOF-Fs在自然光（NL）和紫外光（UV）下的照片。（b）归一化CPL光谱。（c）CCOF-F、CBS@CCOF-F、FS@CCOF-F、FSY@CCOF-F、RHR@CCOF-F和NR@CCOF-F的│g_lum│值。（d）CBS@CCOF-F以及CBS@CCOF粉末的CPL和DC光谱。（e）CCOF-F的GIWAXS和CCOF-F的CPL增强机制示意图。

  该论文展示了一种简单且可扩展的“聚合-分散-过滤”策略用于制备具有优异客体诱导固态CPL性能的自立式COF薄膜CCOF-F。CCOF-F表现出强烈的DRCD信号以及青色PL和CPL信号。通过简单的吸附过程，手性可以有效地转移到负载的非手性客体染料上，进而诱导出可调的固相DRCD、PL和CPL性能。与相应的CCOF粉末相比，CCOF-F显示出优异的CPL放大能力。这种优势归因于染料分子在CCOF-F的优先取向的手性孔内的有序排列。这些发现揭示了自立手性COF薄膜作为通用固态手性模板的潜力，并为COF基手性光学材料的实际应用提供了新的视角。

论文信息：

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202413171

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